研究成就與看點：
本研究挑戰了基于連續模式測試評估鈣鈦礦太陽能電池 (pero-SCs) 運行壽命的普遍方法，發現高效 FAPbI3 鈣鈦礦太陽能電池在自然晝夜循環模式下的衰減速度實際上要快得多。[1] 研究揭示，關鍵因素是運行過程中鈣鈦礦熱脹冷縮引起的晶格應變，這種效應在連續照明模式下逐漸放松，但在循環模式下同步循環。循環模式下的周期性晶格應變會導致運行過程中深陷阱積累和化學降解，從而降低離子遷移勢并縮短器件壽命。 為了解決這一問題，研究人員引入了苯基硒化氯 (Ph-Se-Cl) 來調節晝夜循環過程中的鈣鈦礦晶格應變，在改性后，在循環模式下實現了 26.3% 的認證效率和 10 倍提升的 T80 壽命。
文章作者與背景信息
這篇文章標題為《應變調節推遲鈣鈦礦太陽能電池的自然運行衰減》，發表在《自然》期刊上。 文章詳細介紹了作者的研究成果，重點探討了鈣鈦礦太陽能電池在自然晝夜循環模式下加速衰減的現象，并提出了一種通過添加劑調節晶格應變來提升器件穩定性的方法。
作者信息:
本文共有 21 位作者，他們來自中國和澳洲的多所大學和研究機構。
主要作者包括：沈云秀（第一作者）
張天凱（共同第一作者）
徐桂英（共同第一作者）
Julian A. Steele
陳賢凱
通訊作者包括：張曉宏
高峰
李耀文
鈣鈦礦太陽能電池壽命評估的挑戰
在過去十年中，鈣鈦礦太陽能電池經歷了快速發展。然而，目前仍缺乏系統的研究來探討硅太陽能電池中使用的經驗壽命評估規則是否適用于鈣鈦礦太陽能電池。目前業界普遍認為，由于已報導的黑暗中的自愈效應，鈣鈦礦太陽能電池在晝夜循環下表現出更高的穩定性。現有的加速應力測試方案大多使用 ISOS-L 或 ISOS-LC 方案來估計電池板壽命，這些方案通常在連續照明模式下進行。 然而，鈣鈦礦中的離子缺陷可能會挑戰基于連續模式測試評估壽命的有效性，因為這些缺陷會在晝夜循環模式下導致“疲勞”行為，并且在黑暗中靜置一段時間后性能會恢復。
該圖展示了基于 FAPbI3 的鈣鈦礦太陽能電池在連續光照和晝夜循環兩種工作模式下的穩定性。 圖中分別繪制了兩種模式下器件的 PCE 隨時間的變化曲線，可以直觀地比較兩種工作模式對器件穩定性的影響，并觀察到循環模式下 PCE 衰減更快
這些圖表展示了 Ph-Se-Cl 改性后鈣鈦礦太陽能電池在不同器件結構和工作條件下的穩定性。
圖 4b 和 4c 展示了在模擬自然晝夜循環工作模式下，基于 FAPbI3/PEAI/Spiro-OMeTAD 和 FAPbI3/BDT-DPA-F 的鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。
圖 4d 則展示了基于 FAPbI3、FA0.92MA0.08PbI3 和 Cs0.05FA0.7MA0.25PbI2.6Br0.4 三種不同活性層組成的鈣鈦礦太陽能電池在連續光照和晝夜循環模式下的穩定性統計圖表。
這些圖表可以用來分析 Ph-Se-Cl 改性對不同器件結構和活性層組成的鈣鈦礦太陽能電池穩定性的提升效果，并比較其在不同工作條件下的性能差異。
晶格應變對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響
除了離子缺陷外，鈣鈦礦的另一個固有特性——軟晶格——也使得連續模式與循環模式在鈣鈦礦太陽能電池中的表現截然不同。 自然晝夜循環過程中的溫度變化會導致軟鈣鈦礦的晶格膨脹/收縮，這會嚴重影響鈣鈦礦太陽能電池的性能。然而，以往關于鈣鈦礦太陽能電池在晝夜循環模式下穩定性的研究大多將工作溫度固定在室溫 (RT) （以及 ISOS-LC 協議），而忽略了溫度誘導效應。最近一項為期兩年多的長期追蹤研究表明，與恒定照明測量相比，鈣鈦礦太陽能電池在自然晝夜循環模式下的穩定性可能截然不同。因此，深入了解在模擬自然晝夜循環模式下鈣鈦礦太陽能電池的壽命至關重要。
解決方案：晶格應變調控
本研究旨在探討自然晝夜循環模式下鈣鈦礦太陽能電池加速衰減的關鍵因素，并提出有效的解決方案。 研究發現，循環模式下的周期性晶格應變是導致深陷阱積累和化學降解的主要原因。 為了減輕晶格應變，研究人員選擇苯基硒化氯 (Ph-Se-Cl) 作為添加劑。 苯基硒化氯具有以下優勢：
與 Pb2+ 離子強烈的配位作用： 可以有效地錨定在晶界 (GBs) 上，抑制晶界處的離子遷移。
大的空間位阻效應： 可以有效地調節鈣鈦礦的結晶過程，促進形成更穩定的擬立方相。
通過引入 Ph-Se-Cl，可以有效地調節晝夜循環過程中的鈣鈦礦晶格應變，從而提高器件的穩定性和壽命。
實驗過程與步驟：
材料制備： 研究人員首先合成了 Ph-Se-Cl、Ph-S-Cl 和 Ph-Te-Cl 三種硫屬化物添加劑，并通過核磁共振 (NMR) 光譜對其分子結構進行了表征（補充圖 16）。
器件制備： 采用兩步法制備鈣鈦礦太陽能電池。 首先，將 PbI2 旋涂在 SnO2 基底上，并在 70°C 下退火 1分鐘。 然后，將含有 FAI 和不同濃度 Ph-Se-Cl 的有機鹵化物溶液動態旋涂在 PbI2 薄膜上，并在 150°C 下退火15分鐘。 最后，通過旋涂 Spiro-OMeTAD 溶液、蒸鍍金電極完成器件制備。
循環模式下的老化測試： 將制備好的器件置于模擬自然晝夜循環的環境中進行老化測試。 循環模式設定為 12小時光照（模擬太陽光照強度）、12小時黑暗，器件溫度在光照期間升至約 55°C，在黑暗期間降至室溫。
對照組： 為了比較 Ph-Se-Cl 的效果，研究人員還制備了不含任何添加劑的器件作為對照組。
本研究采用了多種表征手段來研究 Ph-Se-Cl 對鈣鈦礦太陽能電池性能和穩定性的影響，其中包括太陽光模擬器、量子效率測量儀、Voc 損耗分析等光焱科技 Enlitech 所生產設備可量測的表征分析：
電流-電壓 (J-V) 特性測量： 使用太陽光模擬器在標準測試條件 (STC) 下測量器件的 J-V 曲線，從而獲得器件的開路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和光電轉換效率 (PCE)。 補充圖 32 展示了經過 Ph-Se-Cl 改性后的鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線，其認證效率達到了 26.3%。 圖 4a 則展示了對照組和 Ph-Se-Cl 改性器件的 J-V 曲線，可以看出 Ph-Se-Cl 改性可以顯著提高器件的 Voc、Jsc 和 FF，從而提高 PCE。
圖 4a 展示了添加 Ph-Se-Cl 改性前后鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線。以下列出 J-V 特性曲線數據以及相關解讀與分析：
控制組器件：反掃描方向： Voc = 1.160 V，Jsc = 25.99 mA/cm2，FF = 81.28%，PCE = 24.50%
正掃描方向： Voc = 1.151 V，Jsc = 25.91 mA/cm2，FF = 78.64%，PCE = 23.45%
pero-Ph-Se-Cl 改性器件：反掃描方向： Voc = 1.187 V，Jsc = 26.23 mA/cm2，FF = 84.55%，PCE = 26.32%
正掃描方向： Voc = 1.186 V，Jsc = 26.23 mA/cm2，FF = 82.66%，PCE = 25.72%
外部量子效率 (EQE) 測量： 使用量子效率測量儀測量器件在不同波長光照下的 EQE，從而分析器件的光譜響應特性。
補充圖 18c 展示了 Ph-Se-Cl 改性器件的 EQE 光譜，可以看出其在整個可見光范圍內都具有較高的 EQE，表明其具有良好的光譜吸收特性。
c，pero-SC 的外量子效率（EQE）光譜。
穩定性測試
熱導納光譜 (TAS) 測量
掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS) 測量
飛行時間二次離子質譜 (ToF-SIMS) 測量
密度泛函理論 (DFT) 計算
除了上述光焱科技 Enlitech 可量測的表征分析外，本研究還采用了以下其他表征手段：
掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)： 用于研究鈣鈦礦薄膜的晶體結構和晶格應變。 補充圖 6 和補充圖 23 分別展示了純 FAPbI3 薄膜和 Ph-Se-Cl 改性薄膜的 GIWAXS 圖譜。 通過分析 GIWAXS 數據，研究人員發現 Ph-Se-Cl 可以促進鈣鈦礦薄膜形成更高對稱性的擬立方相，并有效地釋放了自發應變（圖 3d-3e）。
X 射線光電子能譜 (XPS)： 用于分析鈣鈦礦薄膜的元素組成和化學態。 補充圖 20 展示了鈣鈦礦薄膜和含有 Ph-Se-Cl 的鈣鈦礦薄膜的 XPS 分析結果。 通過分析 XPS 數據，研究人員證實了 Pb2+ 和 Ph-Se-Cl 之間的反應，并推測 Ph-Se-Cl 和 PbI2 的反應產物是一種位于鈣鈦礦晶界處的 PhSe-鉛酸鹽。
深度剖析掃描電子顯微鏡 (SEM)： 用于觀察鈣鈦礦薄膜的形貌和微觀結構。 補充圖 10 和補充圖 25 分別展示了老化前后純 FAPbI3 器件和 Ph-Se-Cl 改性器件的截面 SEM 圖像。 可以看出，在循環模式下老化后，純 FAPbI3 薄膜出現了明顯的裂紋和孔洞，而 Ph-Se-Cl 改性薄膜則保持了致密的形貌，表明 Ph-Se-Cl 可以有效地抑制晶格應變引起的薄膜形貌損壞。
核磁共振 (NMR)： 用于表征 PhSe-鉛酸鹽粉末的結構。 拓展數據圖 5c-5d 分別展示了 PhSe-鉛酸鹽的 1H NMR 和 77Se NMR 譜圖。 通過分析 NMR 數據，研究人員證實了 PhSe-鉛酸鹽粉末中存在 Ph 和 Se 元素，進一步支持了 PhSe-鉛酸鹽的形成。
光譜密度泛函理論 (DFT) 計算： 用于研究 Cl 在 α-FAPbI3 鈣鈦礦結構中的作用。 補充圖 17 展示了 DFT 計算的結果。 計算結果表明，Cl 可以取代 I 并保留在鈣鈦礦晶格中，并且 Cl 的引入可以降低 α-FAPbI3 的形成能，從而改善鈣鈦礦的結晶動力學，形成更有序的晶格，進而釋放晶格應變。
研究成果
本研究的主要研究成果如下：
發現高效FAPbI3 鈣鈦礦太陽能電池在自然晝夜循環模式下的衰減速度比連續照明模式下更快。
揭示了循環模式下加速衰減的主要原因是運行過程中鈣鈦礦熱脹冷縮引起的晶格應變。
提出了一種通過引入 Ph-Se-Cl 來調節晶格應變的有效策略，顯著提高了器件在循環模式下的穩定性和壽命。
本研究的重要研究手段包括：
太陽光模擬器和量子效率測量儀等光焱科技 Enlitech 所生產設備可量測的表征分析。
掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)、X 射線光電子能譜 (XPS)、深度剖析掃描電子顯微鏡 (SEM)、核磁共振 (NMR) 和光譜密度泛函理論 (DFT) 計算等。
本研究的結果表明，晶格應變調控是提高鈣鈦礦太陽能電池在自然運行條件下穩定性的關鍵，為鈣鈦礦太陽能電池的商業化應用提供了重要的參考。
深入探討晶格應變與器件衰減的關系
循環模式下的晶格應變和薄膜應力
為了更深入地了解循環模式下晶格應變的影響，研究人員對 FAPbI3 鈣鈦礦太陽能電池進行了一系列深入的研究。
首先，通過溫度相關的 X 射線衍射 (XRD) 測量發現，在退火溫度到室溫的冷卻過程中，(004)/(220) 平面的對稱衍射峰變得不對稱，其半峰寬 (FWHM) 從~0.11o 擴展到~0.15o（補充圖 4a）。 這表明在循環模式下，隨著溫度的變化，鈣鈦礦晶格會發生扭曲和對稱性變化，從而產生晶格應變。
進一步的計算表明，FAPbI3 薄膜的應力約為 111.8 MPa（補充圖 4b）。 值得注意的是，通過比較鈣鈦礦粉末（視為無應力狀態）和鈣鈦礦薄膜的特征峰，發現鈣鈦礦薄膜在冷卻過程中會經歷從壓應力到拉應力的轉變（晶格應力大約從 0.3 MPa 到 -0.2 MPa），并在~70°C 時呈現無應力狀態（補充圖 4d）。 這與晝夜循環模式下光和熱輻射引起的晶格膨脹相吻合。
研究人員還利用曲率測量方法計算了薄膜應力（補充說明 2）。 在~25°C 的恒定光照下，晶格應力緩慢釋放（在 200 分鐘內釋放~15 MPa）（補充圖 9a）。 然而，在~25°C 到~55°C 的循環光照下，晶格應力迅速降低（在幾分鐘內降低~30 MPa）（補充圖 9b）。 這些結果表明，光致熱在晶格膨脹和收縮中起著關鍵作用，而循環模式下的溫度波動會導致周期性的晶格應變和薄膜應力變化，進而影響器件的穩定性。
缺陷演變與離子遷移
晶格應變會導致鈣鈦礦薄膜中缺陷的形成和積累。 研究人員利用熱導納譜 (TAS) 和深能級瞬態譜 (DLCP) 研究了不同工作模式下缺陷的演變動態（補充說明 3）。 
結果表明，在連續模式和循環模式下老化后，器件都出現了兩個陷阱帶：一個中心位于~0.27 eV（淺陷阱區：陷阱帶 I），另一個中心位于~0.37 eV（深陷阱區：陷阱帶 II）（補充圖 11 和圖 2a）[13]。 然而，循環模式下陷阱帶 II 的強度增加遠高于連續模式，表明循環模式下更容易形成深陷阱（圖 2a）。 通過空間分辨 DLCP 測量進一步發現，深陷阱主要分布在靠近 Spiro-OMeTAD 層的區域（圖 2b）。 這可能是由于循環模式下的晶格應變促進了 I- 離子的遷移，并在 Spiro-OMeTAD 層附近積累。
此外，研究人員還通過溫度相關的電導率測量研究了離子遷移的動力學。 結果表明，在循環模式下，器件的離子遷移活化能 (Ea) 從 0.25 eV 降低到 0.13 eV（圖 2c 和補充圖 14）。 而Ea在連續老化過程中幾乎恒定在 0.19 eV（圖 2c 和補充圖 14）。 Ea 的持續降低表明循環模式下離子遷移加劇，這會導致更嚴重的衰減（補充圖 15）。 循環模式下深缺陷的積累和離子遷移活化能的降低可以歸因于黑暗周期中晶格應變的重新形成。 如圖 2d-2e 所示，在連續模式下，光照和工作溫度 (~55°C) 逐漸釋放了晶格應變，阻礙了缺陷的產生和 PCE 的衰減。 然而，在循環模式下，晶格在室溫的黑暗周期中收縮并回到不對稱的正交相，導致晶格應變重新形成。 因此，在下一個光照周期中，收縮的晶格會不斷誘導深陷阱的產生，而這些深陷阱很難自愈。
循環模式下加速衰減的機制
綜合上述分析，可以得出以下結論：
循環模式下的溫度波動會導致周期性的晶格應變和薄膜應力變化。
晶格應變會促進深陷阱的形成和積累，并降低離子遷移的活化能。
深陷阱的積累和離子遷移的加劇會導致器件性能的加速衰減。
因此，循環模式下鈣鈦礦太陽能電池的加速衰減是晶格應變、缺陷演變和離子遷移共同作用的結果。
Ph-Se-Cl 的作用機制
Ph-Se-Cl 與鈣鈦礦前驅體的相互作用
為了驗證 Ph-Se-Cl 在抑制晶格應變方面的作用，研究人員首先研究了 Ph-Se-Cl 與鈣鈦礦前驅體的相互作用。 通過紫外-可見 (UV-Vis) 吸收光譜和傅里葉變換紅外 (FTIR) 光譜分析發現，Ph-Se-Cl 可以與 FAI 發生離子交換反應，生成 Ph-Se-I 和 Cl-，并且 Ph-Se-Cl 可以與 PbI2 反應，形成一種新的化合物（補充圖 19）。 
XPS 分析進一步證實了 Pb2+ 和 Ph-Se-Cl 之間的反應（補充圖 20）。 研究人員通過 HR-TEM 和 GIWAXS 測量確認了這種新化合物是 PhSe-鉛酸鹽（補充圖 21-22 和圖 3c）。 PhSe-鉛酸鹽具有較大的空間位阻效應，可以有效地錨定在鈣鈦礦晶界上，抑制晶界處的離子遷移，從而提高器件的穩定性。
Ph-Se-Cl 對晶格應變的調控
研究人員利用 GIWAXS 測量了 Ph-Se-Cl 對鈣鈦礦薄膜晶格應變的影響。 結果表明，與室溫下呈正交相的純 FAPbI3 薄膜不同，Ph-Se-Cl 改性的鈣鈦礦薄膜在室溫下呈現更高對稱性的擬立方相（拓展數據圖 6 和圖 3d）。 這可能是由于 Ph-Se-Cl 調節了鈣鈦礦的結晶過程。 此外，(002)/(110) 和 (004)/(220) 平面的特征衍射峰在角度相關的 GIWAXS 測量中保持對稱，表明整個 Ph-Se-Cl 改性薄膜的結晶均勻（補充圖 23）。 更對稱的晶格也有效地釋放了自發應變（圖 3e 和補充表 5）。
除了在室溫下釋放自發應變外，研究人員還利用原位 GIWAXS 測量了模擬循環模式下 Ph-Se-Cl 改性薄膜的晶格應變演變。 結果表明，在整個循環過程中，鈣鈦礦的衍射峰幾乎沒有變化，表明 Ph-Se-Cl 的添加抑制了晶格體積的變化（圖 3f-3g）這可能與 PhSe-鉛酸鹽在晶界處增強的晶格對稱性和錨定效應有關，使得光/熱驅動的膨脹空間很小。 因此，在循環模式下，晶胞體積和衍射峰的展寬幾乎沒有變化（圖 3h 和補充圖 24）。 更對稱的 FAPbI3 鈣鈦礦相，以及 PhSe-鉛酸鹽在晶界處的較大空間位阻效應，使得鈣鈦礦晶格對光照和溫度循環的敏感性降低，從而抑制了整個循環模式下晶格應變引起的鈣鈦礦衰減。
Ph-Se-Cl 提高器件穩定性
形貌、缺陷和離子遷移的改善
通過調節晶格應變，Ph-Se-Cl 可以有效地提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。 在循環模式下老化后，Ph-Se-Cl 改性的鈣鈦礦薄膜保持了致密的形貌（補充圖 25），并且老化后的器件在陷阱帶 II 中的缺陷態密度 (tDOS) 比對照器件低一個數量級（補充圖 26）。 
此外，在連續模式下，光照下離子遷移的 Ea 從~0.184 eV 增加到~0.381 eV，在循環模式下，Ea 從~0.131 eV 增加到~0.377 eV（補充圖 27-28）。 Ea 的顯著提高最大限度地減少了離子從活性層遷移到 HTL 的現象（補充圖 29-30）。
器件壽命的提升
較低的深陷阱密度和較高的離子遷移 Ea 可以有效地減緩鈣鈦礦太陽能電池的衰減速率。 在連續模式下（補充圖 31），Ph-Se-Cl 改性器件（認證 PCE 為 26.3%，圖 4a 和補充圖 32）在 1000 小時的持續光照后仍能保持其初始效率的~95%，而對照器件的效率僅為~70%（圖 4b）。 在循環模式下，Ph-Se-Cl 改性器件在 13 個晝夜循環（光照時間為 156 小時）后仍能保持其初始效率的~86%，而對照器件的效率僅為~39%（圖 4b）。 這表明 Ph-Se-Cl 可以有效地提高鈣鈦礦太陽能電池在循環模式下的穩定性，其性能與目前的封裝鈣鈦礦太陽能電池相當（補充表 1）。
不同組成和條件下的穩定性
為了進一步驗證 Ph-Se-Cl 的普適性，研究人員還測試了不同組成和不同條件下 Ph-Se-Cl 對器件穩定性的影響。 結果表明，Ph-Se-Cl 可以有效地提高基于 FA0.92MA0.08PbI3 和 Cs0.05FA0.7MA0.25PbI2.6Br0.4 的鈣鈦礦太陽能電池在循環模式下的穩定性（圖 4d）[37]。 此外，在更苛刻的條件下，例如更高的工作溫度 (85°C) 和更穩定的 BDT-DPA-F HTL，Ph-Se-Cl 仍然可以有效地提高器件的穩定性（圖 4c 和拓展數據圖 7）[38, 39]。 這些結果表明，Ph-Se-Cl 調節晶格應變是一種通用的策略，可以有效地提高各種鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。
總結
本研究揭示了自然晝夜循環模式下鈣鈦礦太陽能電池加速衰減的關鍵因素——晶格應變，并提出了一種通過引入 Ph-Se-Cl 來調節晶格應變的有效策略。 Ph-Se-Cl 可以與鈣鈦礦前驅體反應，形成 PhSe-鉛酸鹽，錨定在鈣鈦礦晶界上，抑制晶界處的離子遷移，并促進形成更高對稱性的擬立方相，從而有效地抑制晶格應變，提高器件的穩定性和壽命。 本研究為提高鈣鈦礦太陽能電池在自然運行條件下的穩定性提供了重要的參考，為鈣鈦礦太陽能電池的商業化應用奠定了基礎。
文獻參考自NATURE_DOI: 10.1038/s41586-024-08161-x
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