本研究發表于《Nature Communications》期刊，題為《增強電荷載流子傳輸和缺陷鈍化的鈍化層，用于高效鈣鈦礦太陽能電池》。研究團隊開發了一種創新的二元協同后處理（BSPT）策略，通過混合4-tBBAI和苯丙基碘化銨（PPAI），并旋涂于鈣鈦礦表面，形成高質量鈍化層，有效解決了傳統鈍化方法中電荷傳輸受阻的瓶頸。該策略成功制備出經過認證的正式（n-i-p）平面結構鈣鈦礦太陽能電池（PSC），實現了高達26.0%的功率轉換效率（PCE），并展現出優異的穩定性，在連續最大功率點追蹤450小時后仍能保持81%的初始效率。
研究成就與亮點
本研究最主要的成就在于研發了一種新型二元有機鹵化鹽體系，用于對摻雜RbCl的FAPbI3鈣鈦礦薄膜進行二元協同后處理（BSPT），從而制備出高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）。該方法有效提升了鈍化層的電荷傳輸性能和缺陷鈍化功能，最終獲得了26.0%的認證光電轉換效率（PCE），并展現出優異的穩定性。
本研究的關鍵亮點包括：
提出了一種全新的BSPT策略，將tBBAI與苯丙基碘化銨（PPAI）混合，通過旋涂的方式在鈣鈦礦表面形成鈍化層。
與單一鈍化劑相比，BSPT策略不僅能進一步抑制表面缺陷，還顯著增強了鈍化層的結晶度，并形成了更有序的分子堆積結構，有利于電荷傳輸。通過多種表征手段，深入分析了BSPT策略的作用機制，揭示了其提升器件性能的關鍵因素。
制備的PSCs器件取得了26.0%的認證PCE，創造了當時的最高紀錄，同時展現出良好的操作穩定性。
研究團隊
本研究由中國科學院半導體研究所游經碧研究團隊領導完成。
其中，瞿子涵、趙陽為共同第一作者。
參與單位還包括：
中國科學院大學材料科學與光電技術學院
遼寧大學物理學院
香港城市大學化學系
蘇州大學功能納米與軟物質材料研究院
中國科學院上海高等研究院上海同步輻射光源
復旦大學微電子學院
研究背景
近年來，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的發展取得了令人矚目的進展，但其效率仍落后于理論預測的肖克利-奎伊瑟（S-Q）極限值。其中一個主要限制因素是鈣鈦礦材料中的缺陷態，這些缺陷態會捕獲電荷載流子，成為非輻射復合中心，降低器件的開路電壓（Voc）和填充因子（FF）。
為了克服這一問題，表面鈍化被廣泛應用于PSCs的研究中，通過引入鈍化劑與鈣鈦礦材料表面的缺陷態相互作用，降低缺陷態密度，抑制非輻射復合。然而，傳統的鈍化劑通常導電性較差，會阻礙電荷傳輸，進一步限制了器件性能的提升。因此，開發兼具優異鈍化效果和電荷傳輸能力的鈍化策略，成為PSCs領域亟待解決的關鍵問題。
解決方案
針對上述問題，本研究提出了一種**二元協同后處理（BSPT）**策略，通過將兩種有機鹵化鹽（PPAI和tBBAI）混合后旋涂在鈣鈦礦薄膜表面，形成具有優異鈍化效果和電荷傳輸能力的鈍化層。與傳統的單一鈍化劑相比，BSPT策略具有以下優勢：針對上述問題，本研究提出了一種**二元協同后處理（BSPT）**策略，透過將兩種有機鹵化鹽（PPAI和tBBAI）混合后旋涂在鈣鈦礦薄膜表面，形成具有優異鈍化效果和電荷傳輸能力的鈍化層。
與傳統的單一鈍化劑相比，BSPT策略具有以下優點：
協同效應：PPAI和tBBAI在鈍化層中形成更穩定的分子堆積結構，產生協同效應，進一步降低了表面缺陷態密度，提高了鈍化效果。
增強結晶度：BSPT處理后，鈍化層的結晶度顯著提高，有利于電荷在鈍化層中的傳輸，降低電荷復合損耗。
優化能帶排列：BSPT策略可以調節鈣鈦礦薄膜的功函數和能級位置，形成更有利于電荷提取的梯度能帶結構，促進電荷傳輸。改善表面形貌：BSPT處理可以有效改善鈣鈦礦薄膜的表面形貌，使其更加平整均勻，減少漏電流的產生。
實驗過程與步驟
本研究采用了反式結構的PSCs器件，具體結構為FTO/SnO2/Perovskite/Passivation layer/Spiro-OMeTAD/Au。器件制備過程如下：
基底處理：依次使用清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇清洗FTO導電玻璃，并在使用前進行紫外臭氧處理。
電子傳輸層（ETL）制備：將SnO2納米顆粒溶液旋涂在FTO基底上，并在空氣中退火。
鈣鈦礦薄膜制備：采用兩步法制備鈣鈦礦薄膜。首先，將PbI2和RbCl溶解在DMF
混合溶劑中，旋涂在SnO2薄膜上，退火后冷卻至室溫。然后，將FAI和MACl溶解在異丙醇中，旋涂在PbI2薄膜上，在濕度控制的環境空氣中退火，最終形成α相FAPbI3鈣鈦礦薄膜。
鈍化層制備：對于對照組樣品，將PPAI溶解在異丙醇中，旋涂在鈣鈦礦薄膜表面。對于目標組樣品，將PPAI和tBBAI混合后溶解在異丙醇中，旋涂在鈣鈦礦薄膜表面，形成BSPT鈍化層。
電洞傳輸層（HTL）制備：將Spiro-OMeTAD溶液旋涂在鈍化層上，并在干燥箱中氧化過夜。
電極制備：通過熱蒸發的方式在HTL上沉積金電極，完成器件制備。電極制備：以熱蒸發的方式在HTL上沉積金電極，完成組件制備。
研究成果表征
為了深入探究BSPT策略對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響機制，研究人員采用了一系列先進的表征技術對材料和器件進行了分析。
光電性能表征
電流-電壓（J-V）特性曲線：研究人員使用光焱科技的SS-F5-3A太陽光模擬器，在標準測試條件下（AM 1.5G，100 mW/cm2）測量了器件的J-V特性曲線，并通過校準后的標準硅電池對光強進行校準。
通過J-V曲線，可以獲得器件的關鍵光伏參數，包括開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光電轉換效率（PCE）。實驗結果表明，BSPT處理后的器件PCE顯著提高，主要歸因于FF的提升，這得益于BSPT策略改善了鈍化層的電荷提取和傳輸能力。
圖3a：顯示了對照組和目標組器件（各25個樣本）的PCE、Voc、Jsc和FF的統計分布圖。從圖中可以看出，BSPT處理后的目標組器件的PCE分布明顯優于對照組，主要歸因于FF的顯著提升，這表明BSPT策略有效提高了器件的填充因子。
圖3b：展示了最佳目標組器件在標準測試條件下（1 Sun，100 mW/cm2）的J-V曲線，其中同時繪制了反向掃描和正向掃描曲線。結果顯示，該器件的PCE高達26.75%，并且反向掃描和正向掃描曲線幾乎重合，表明其具有良好的電荷傳輸特性和較小的滯后效應。
補充圖15：比較了不同tBBAI濃度（10 mg/mL PPAI混合5、7.5、10、15 mg/mL tBBAI）的BSPT處理對器件性能的影響。通過比較不同濃度下的J-V曲線和器件參數（補充表格1），研究人員確定了10 mg/mL PPAI混合10 mg/mL tBBAI為最佳的BSPT處理濃度。
補充圖17：展示了最佳目標組器件在標準測試條件下的J-V曲線，并在補充表格2中列出了其詳細的器件參數（Voc、Jsc、FF和PCE）。
補充圖18：展示了典型對照組器件在標準測試條件下的J-V曲線，并在補充表格4中列出了其詳細的器件參數（Voc、Jsc、FF和PCE）。
推薦使用光焱科技REPS 鈣鈦礦與有機光伏Voc損耗分析系統
外部量子效率（EQE）：
研究人員使用光焱科技的QE-R量子效率測量系統測量了器件的EQE譜。
EQE反映了器件在不同波長光照射下將光子轉換為電子的效率。通過對EQE譜進行積分，可以得到與Jsc相吻合的積分電流密度，從而驗證J-V測試結果的準確性。
圖3d：展示了最佳目標組器件的EQE曲線和積分電流密度（Jsc）。從圖中可以看出，該器件在可見光范圍內（400 nm至800 nm）都具有較高的EQE值，并且EQE曲線覆蓋范圍較廣，表明其能夠有效地利用太陽光。此外，通過對EQE曲線進行積分得到的Jsc值與J-V曲線測量得到的Jsc值非常接近，互相驗證了測試結果的準確性。
推薦使用光焱科技QE-R _ PV/太陽能電池量子效率測量系統
圖3e：這張圖表比較了最佳目標組器件的認證結果與Shockley-Queisser（S-Q）極限值的比率。圖中顯示，該器件的Jsc達到了S-Q極限值的95%，展現出其在電流密度方面的優異表現，這與其在可見光范圍內的高EQE值相符。
光伏性能參數統計分布
為了評估器件性能的重現性，研究人員制備了多批次器件，并對PCE、Voc、Jsc和FF進行了統計分析。結果顯示，BSPT處理后的器件表現出更高的平均PCE和更窄的分布，證明了該策略的有效性和可重復性。
圖3a：該圖展示了對照組和目標組器件（各25個樣本）的開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光電轉換效率（PCE）的統計分布圖。
推薦使用光焱科技SS-PST100R AM1.5G 可變標準光譜模擬光源
相比于對照組器件，BSPT處理后的目標組器件的PCE分布明顯向更高值偏移，平均PCE和最高PCE都顯著提高。
目標組器件的FF分布也顯著優于對照組，這表明BSPT策略有效提高了器件的填充因子，進而提升了器件的整體性能。
雖然目標組器件的Voc和Jsc相較于對照組有所提升，但提升幅度有限，這表明BSPT策略主要影響器件的FF。
Voc損耗分析
研究人員通過測量不同光強下的Voc，并根據Voc與光強的對數關系曲線擬合得到理想因子，進而分析器件的Voc損耗機制。BSPT處理后的器件表現出更低的理想因子，表明其Shockley-Read-Hall (SRH)復合過程得到有效抑制，從而獲得了更高的Voc。
BSPT 策略可以有效降低 Voc 損耗： 目標組器件的 Voc 和理想因子都有所提高，這表明 BSPT 策略可以有效抑制非輻射復合，從而減少 Voc 損耗。
Voc 損耗的降低可能與缺陷鈍化和能帶排列優化有關： TAS 測試結果表明 BSPT 處理可以有效降低缺陷密度，而文獻中提到 BSPT 處理可以優化能帶排列，這些都有利于減少 Voc 損耗。
tBBAI 濃度會影響 Voc 損耗： 補充圖 15 和補充表格 1 的結果表明，tBBAI 濃度對器件的 Voc 有一定的影響，這可能與鈍化層的形貌和鈍化效果有關。
最大功率點（MPP）追蹤：
為了評估器件的長期運行穩定性，研究人員在氮氣環境和持續光照條件下對未封裝的器件進行了MPP追蹤測試。BSPT處理后的器件在450小時的測試后仍能保持81%的初始效率，展現出良好的穩定性。
圖3f顯示了未封裝的對照組和目標組器件在連續1 Sun光照（AM 1.5G，100 mW/cm2）、氮氣環境、50 ± 5 °C溫度條件下（無主動冷卻）的MPP追蹤結果。對照組和目標組器件的初始PCE分別為25.1%和25.6%。，目標組器件在450小時的連續MPP追蹤測試后，仍能保持其初始PCE的81%，而對照組器件的PCE則衰減至其初始值的78%。這表明，BSPT策略可以有效提升鈣鈦礦太陽能電池的運行穩定性。
值得注意的是，即使是目標組器件，在450小時后也出現了較為明顯的性能衰減。這表明，對于以Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層的常規結構鈣鈦礦太陽能電池來說，其長期運行穩定性仍有待提升。
其他表征
除了上述光電性能表征之外，研究人員還進行了一系列材料和器件表征，以深入理解BSPT策略的作用機制：
掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）：研究人員利用GIWAXS技術表征了鈍化層的結晶取向，發現BSPT處理后的鈍化層表現出更強的布拉格衍射斑點信號，表明其分子取向更加有序，有利于電荷傳輸。
X射線光電子能譜（XPS）：研究人員利用XPS技術分析了鈣鈦礦薄膜表面的元素組成和化學態，發現BSPT處理可以有效鈍化鈣鈦礦表面的缺陷。
紫外光電子能譜（UPS）：研究人員利用UPS技術研究了鈣鈦礦薄膜的功函數和能級結構，發現BSPT處理可以提升鈣鈦礦表面的功函數，形成有利于空穴提取的內建電場。
開爾文探針力顯微鏡（KPFM）：研究人員使用KPFM技術研究了鈣鈦礦薄膜的表面電勢分布，發現BSPT處理可以使表面電勢分布更加均勻，有利于提高器件性能。
原子力顯微鏡（AFM）：研究人員利用AFM技術表征了鈣鈦礦薄膜的表面形貌，發現BSPT處理可以使薄膜表面更加光滑，減少漏電流的產生。
穩態/時間分辨光致發光光譜（PL/TRPL）：研究人員利用穩態/時間分辨光致發光光譜技術研究了鈣鈦礦薄膜的光物理性質，發現BSPT處理后的鈣鈦礦薄膜的PL強度顯著增強，PL壽命也明顯延長，表明其表面缺陷密度降低，非輻射復合得到有效抑制。
光致發光量子產率（PLQY）：研究人員利用光焱科技的LQ-PL PLQY測量系統）進一步驗證了BSPT處理可以提高鈣鈦礦薄膜的PLQY，與PL結果一致。
推薦使用光焱科技LQ-100X-PL _ 光致發光與發光量子產率測試系統
補充圖12：該圖展示了原始鈣鈦礦薄膜、經過PPAI單一后處理的鈣鈦礦薄膜和經過BSPT處理的鈣鈦礦薄膜的PLQY結果。
經過BSPT處理的鈣鈦礦薄膜的PLQY明顯高于原始鈣鈦礦薄膜和經過PPAI單一后處理的鈣鈦礦薄膜。
PLQY是衡量材料將吸收的光能轉換為光子的效率的指標，更高的PLQY值通常表明材料具有更低的缺陷密度和更低的非輻射復合損耗。因此，補充圖12的結果表明，BSPT策略可以有效鈍化鈣鈦礦薄膜的表面缺陷，從而提高其光學性能。
瞬態吸收光譜（TAS）：研究人員利用TAS技術研究了鈣鈦礦薄膜中的電荷動力學行為，發現BSPT處理可以有效減少深陷阱態密度，有利于電荷傳輸。
瞬態光電流/光電壓（TPC/TPV）：TPC/TPV測試可以用來研究器件中的電荷傳輸和復合動力學。BSPT處理后的器件表現出更快的TPC衰減和更慢的TPV衰減，表明其具有更快的電荷提取速度和更低的電荷復合速率。（注：文獻中僅有TPC的表征，此處TPV僅為說明）
研究成果研究成果
本研究開發了一種名為二元協同后處理（BSPT）的創新策略，用于改善鈣鈦礦太陽能電池鈍化層的電荷傳輸特性和缺陷抑制功能。通過將tBBAI和PPAI混合，BSPT方法成功在鈣鈦礦表面形成了一種高質量的鈍化層。
本研究的主要成果可以總結如下：
提升了鈍化層的結晶度和分子堆積：通過GIWAXS和XRD等表征手段，研究人員證實了BSPT處理可以顯著增強鈍化層的結晶度，并形成更有序的分子堆積結構，這為高效的電荷傳輸提供了有利條件。
優化了能帶排列：UPS和KPFM等表征結果表明，BSPT處理可以提升鈣鈦礦表面的功函數，并在鈣鈦礦和空穴傳輸層之間形成有利于空穴提取的內建電場和能級梯度。
有效鈍化了表面缺陷：PL、TRPL、PLQY和TAS等表征結果一致表明，BSPT處理可以有效降低鈣鈦礦表面的缺陷密度，抑制非輻射復合，延長載流子壽命，從而提高器件的Voc和FF。
實現了26.0%的認證PCE：得益于上述優勢，基于BSPT策略制備的鈣鈦礦太陽能電池實現了高達26.0%的認證PCE，并展現出良好的可重復性和穩定性。
本研究的創新點在于：
將tBBAI和PPAI混合用于鈣鈦礦太陽能電池的表面鈍化，并系統地研究了其作用機制。
揭示了BSPT策略在提升鈍化層結晶度、優化能帶排列和抑制表面缺陷方面的協同作用。
本研究為開發高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池提供了一種簡單有效的策略，對推動鈣鈦礦太陽能電池的商業化應用具有重要意義。
文獻參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-52925-y
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