在有機太陽能電池（OSCs）領域，實現高效率和穩定性仍然是一項重要挑戰。相較于常規結構的太陽能電池，倒置結構的OSC展現出巨大潛力，能夠將高效率與增強的穩定性結合。然而，盡管穩定性有所提高，倒置結構OSC的效率仍落后于傳統結構OSC，主要受限于電子傳輸層（ETL）的性能。
南開大學暨納米科學與技術研究中心陳永勝老師團隊于2024年9月號Advanced Functional Materials (Volume 34, Issue 36，DOI: 10.1002/adfm.202409699 )探討了通過水溶液處理的混合電子傳輸層（ETL）來同時提高有機太陽能電池（OSCs）的效率和穩定性。
研究人員通過在SnO2納米顆粒表面修飾水溶性鉀羧酸鹽PMA，有效減少了氧空位缺陷并解決了光浸泡問題。這一改進使基于PM6的電池效率從16.68%提升至17.85%，而基于PM6的電池效率更是達到了19.07%，創下了單結倒置結構OSCs的新紀錄。此外，所有測試的OSCs在熱穩定性和光照穩定性方面均表現優異，超越了對照組設備。研究還展示了使用這種混合ETL制造的大面積模塊，基于PM6的電池模塊效率達到了15.02%。
圖4：
a) PM6器件在有無PMA情況下的光電轉換效率（PCE）、開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）和填充因子（FF）。
b) 我們的結果與文獻中報道的代表性倒置有機太陽能電池的PCE比較。此工作中的PCE為19.07%。
c) PMA在大面積制造中的應用。使用刀涂PMA作為混合ETL和PM6作為活性層的大面積模塊的光伏結果。
關鍵PMA引入SnO2電子傳輸層（ETL）步驟解析
本研究通過將SnO2納米顆粒修飾為水溶性鉀羧酸鹽PMA，開發了一種水溶性混合ETL。這種改進有效鈍化了SnO2納米顆粒中的氧空位缺陷，并消除了對照器件中觀察到的光吸收問題。
與TiO2和ZnO2相比，SnO2具有更高的可見光透射率，優異的電荷遷移性能，較低的光催化活性和良好的化學穩定性。然而，SnO2納米顆粒表面存在各種空位缺陷，可能產生大量復合中心，阻礙器件內電子的傳輸和收集。因此，在有機太陽能電池中使用SnO2作為ETL時，會觀察到顯著的光照效應，即有機太陽能電池需要光照曝光，通常需要幾分鐘到半小時或更長時間，才能達到穩定和最佳性能。然而，即使經過光照后，器件性能仍然不盡如人意。
為解決光照效應問題，研究人員開發了各種策略，尤其是表面修飾技術，并取得了令人滿意的結果。最近，我們使用了一種名為NMA（2-(3-(二甲氨基)丙基)-1,3-二氧雜-2,3-二氫-1H-苯并[de]異喹啉-6,7-二羧酸）的界面材料來修飾SnO2納米顆粒，有效消除了器件中觀察到的光照效應問題。考慮到大型融合芳香骨架對電子傳輸有利，并有望增強器件性能，我們設計并合成了一種新的改性分子，稱為PMA（鉀鹽9-羧基-2-(3-(二甲氨基)丙基)-1,3-二氧雜-2,3-二氫-1H-苯并[10,5]蒽[2,1,9-def]異喹啉-8-羧酸酯），用于修飾SnO2界面。首先，羧酸陰離子能有效地與Sn原子配位，從而鈍化SnO2的氧空位，抑制表面缺陷和電荷復合。其次，作為鉀鹽羧酸鹽，PMA表現出優異的水溶性，有利于形成水處理的混合ETL，最終使其更加環保，適用于大規模太陽能電池生產。此外，大型融合芳香主骨架為電子傳輸提供了有利條件，從而增強了電子傳輸能力。
以下為透過發表論文及補充資料所歸納出的研究手法步驟
1. PMA的合成：
· 將化合物加入5% KOH水溶液中，加熱至90℃攪拌2小時。
· 調整pH至約6，加入乙酸，繼續攪拌40分鐘。
· 收集紫色沉淀，用d-H2O、MeOH、n-Hexane洗滌，真空干燥。
· 將化合物2懸浮于d-H2O中，加入N1,N1-dimethylpropane-1,3-diamine水溶液。
· 室溫攪拌3小時，加入acetone誘導沉淀，靜置過夜。
· 收集沉淀，用DMSO和MeOH洗滌，真空干燥。
2. SnO2薄膜的制備：
· 從SnO2納米顆粒的水溶液中鑄造SnO2薄膜。為了提高薄膜質量，向SnO2納米顆粒溶液中加入聚合物PAA。收集沉淀，用DMSO和MeOH洗滌，真空干燥。
· SnO2層沉積：SnO2分散液超聲波分散30分鐘，稀釋至20 mg/ml。旋涂于ITO玻璃上，150℃熱烘30分鐘。
3. 熱退火處理：對SnO2薄膜進行熱退火處理，使其具有耐水性，以確保可以從水溶液中鑄造第二層PMA。
4. PMA層的鑄造：在SnO2薄膜表面鑄造PMA層，形成混合電子傳輸層（ETL）。
5. 器件的制備：選擇經典的有機太陽能電池（OSC）系統PM6，制備倒置結構的器件，結構為ITO/ETL/PM6/MoOx/Ag。
6. 光伏性能評估：評估混合ETL的光伏性能，觀察到對照器件存在嚴重的光浸泡現象。
圖S7 ITO/ETLs/有源層/MoOx/Ag的J-V和EQE曲線。
表S2 優化后的基于SnO2/PMA/PM6/MoOX/Ag的反轉式有機太陽能電池的光伏參數，在AM 1.5G（100 mW cm-2）照射下，具有不同PMA厚度。
圖S11顯示了PMA的熱重分析（TG）曲線。橫軸為溫度（°C），縱軸為質量百分比（%）。曲線顯示PMA在194°C時開始顯著失重，表明其熱分解溫度。
表S1顯示了控制組和PMA混合薄膜的水和甘油的接觸角及表面能，這些數據顯示PMA處理后的薄膜具有較高的水接觸角和較低的表面能。
· 控制組：
o 水接觸角：5.4°
o 甘油接觸角：54.7°
o 自由表面能：88.6 mJ/m2
· PMA：
o 水接觸角：26.0°
o 甘油接觸角：58.0°
o 自由表面能：81.1 mJ/m2
表S2顯示了在AM 1.5G（100 mW/cm2）照射下，不同PMA厚度的SnO2/PMA/PM6/MoOX/Ag反轉式有機太陽能電池的光伏參數，這些數據顯示PMA厚度對電池性能的影響。
· PMA厚度（nm）：
o 4：VocVoc = 0.844 V, JscJsc = 28.40 mA/cm2, FF = 74.82%, PCE = 17.85%
o 6：VocVoc = 0.844 V, JscJsc = 27.94 mA/cm2, FF = 75.29%, PCE = 17.76%
o 8：VocVoc = 0.840 V, JscJsc = 27.78 mA/cm2, FF = 75.63%, PCE = 17.66%
o 16：VocVoc = 0.838 V, JscJsc = 27.53 mA/cm2, FF = 74.72%, PCE = 17.23%
南開大學團隊采用光焱科技QE-R光伏 / 太陽能電池量子效率測量解決方案裝機圖
7. 電化學阻抗譜（EIS）測量：在暗條件下測量開路電壓（Voc）下的Nyquist圖，使用雙RC電路模型擬合EIS光譜以獲得系列電阻（Rs）、電荷傳輸電阻（Rtr）和電荷復合電阻（Rrec）。
8. 瞬態光電流（TPC）和瞬態光電壓（TPV）測量：進行TPC和TPV測量以研究電荷提取和復合特性。
大面積模塊的制備：使用刀涂法制備基于PM6的混合ETL大面積模塊，展示出高光電轉換效率。
經優化之PM6基器件創單結倒置有機太陽能電池效率新高
本研究表明，通過引入PMA作為修飾材料到SnO2電子傳輸層（ETL）中，基于PM6的器件在性能和穩定性方面均取得了顯著提升。具體而言，器件的光電轉換效率（PCE）從16.68%提高到17.85%。值得注意的是，采用混合ETL的PM6基器件實現了19.07%的驚人效率，創下了目前報道的單結倒置有機太陽能電池（OSC）的最佳效率記錄。
以下為論文所達成的研究成果
l 在穩定性測試中，所有采用混合ETL的OSC在熱應力和光照條件下，其最大功率點（MPP）的性能均優于對照器件。特別是，在持續100毫瓦/平方厘米光照下，這些器件展現出優秀的熱穩定性。此外，使用這種混合ETL制備的大面積PM6基模塊（13.5平方厘米）也實現了15.02%的可觀光電轉換效率，展示了其在大規模應用中的潛力。
l 本研究開發的PMA分子與SnO2形成的水溶液處理混合ETL，有效減少了SnO2表面的氧缺陷，增強了電子傳輸和收集能力。這一方法不僅顯著提高了各種典型光伏器件的效率和穩定性，還展現了良好的普適性。
例如，在典型PM6系統中，基于PMA的OSC實現了17.85%的PCE，遠超16.68%PCE的對照器件。在長期穩定性測試中（MPP跟蹤，T80 = 6515小時），基于PMA的OSC保持了90.7%的初始PCE，而對照器件僅保持了72.8%。
經PMA修飾的PM6基器件達到了19.07%的PCE，創下單結倒置結構OSC的效率新高。
在持續光照下的MPP跟蹤測試中，這些器件在近500小時后仍保持了87.7%的初始PCE，而對照器件在僅100小時后就損失了20%的初始PCE。而通過刮涂法制備的PM6基模塊實現了15.02%的PCE，證明了該技術在大面積有機太陽能電池OSC制造中的應用潛力。
文獻參考自Advanced Functional Materials Sep. 2024_Doi:10.1002/adfm.202409699
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